2013. december 2., hétfő

Metatézis

A metatézis áttételt jelent. Áttenni, átrakni pedig sokmindent lehet. Árut a kikötőben. Jelentést a szavak/kifejezések között. Iont egy ion-csere reakcióban. Kettős kötés-(pillératomo)t az (olefin) metatézisnek nevezett reakcióban. Az utolsóról mesél ma Johny.

De ne legyünk hűtlenek a történelemhez. Kezdjük szépen az elején. Az első találkozásom a metatézisnek nevezett furcsasággal 2008 nyarán történt. Itt a kép róla:


 Előtte sosem hallottam a metatézisről. Fogalmam sem volt mi ez, valami fura katalizátor váltotta ki, és soha nem gondoltam volna, hogy valaha még közünk lesz egymáshoz, főállásban. :) Így nyilván azt sem tudtam, hogy 2005-ben a kémiai Nobel-díjat a szerves szintézisen belüli metatézis módszer kifejlesztéséért kapta három úriember. Ők azok:

Chauvin, Grubbs és Schrock, a 2005-ös év kémiai Nobel-díjazottjai

Az olefin metatézis egy olyan reakció, amelyben kettős kötések rendeződnek át, vándorolnak, cserélnek szubsztituenst (pillératomot), ha úgy tetszik: rekombinálódnak:


Ez egy katalitikus folyamat, amit fém-szén kettős kötést tartalmazó átmenetifém vegyületek tesznek lehetővé (A metatézis katalizátorokról bővebben a következő bejegyzésben írok). Most inkább nézzük meg a metatézis reakció mechanizmusát és típusait.

A katalizátorok tehát fém-szén kettős kötést tartalmaznak, vagyis átmenetifém-alkilidén komplexekről van szó. Ez a kettős kötés pedig kulcsszerepet játszik a mechanizmusban. A kiinduló anyag (szubsztrát) kettős kötése ezzel a fém-szén kettős kötéssel (A) [2+2] cikloaddícióban egy metallociklobutánt (metallo, mert fémtartalmú; ciklo, mert gyűrűs és bután, mert négytagú a gyűrű, B) ad, mely azután a mechanizmus következő lépésében cikloreverzióban egy (másik) fém-alkilidént és egy termékmolekulát eredményez, az új fém-alkilidén komplex egy újabb szubsztráttal előlről kezdi a katalitikus ciklust (C és D).


A reakció mechanizmusára a francia Chauvin adott magyarázatot (ezért is kapta Nobel díj részét. Állítólag amikor kiderült, hogy a bizottság „csak” a Nobel-díj harmadát szánta neki, nem is akarta átvenni a kis telhetetlen). A fenti mechanizmus arra is magyarázatot ad, hogy az elvileg szimmetria-tiltott reakció miért mehet mégis végbe. Ugyancsak a mechanizmusból következik, hogy a reakció (első közelítésben) egyensúlyra vezet. Ezt az egyensúlyt eltolhatja valami (pl. a gáz halmazállapotú termék távozása), akár kvantitatívvé téve a reakciót.

Attól függően, hogy mi lóg a kettős kötésen, vagyis pontosan kik a reakciópartnerek, több fajtája képzelhető el a metatézisnek:

1. Cross metathesis (CM). Nem olyan könnyű ezeket magyarra fordítani, ezzel az elsővel még nincs is nagy baj, keresztmetatézis a neve. Azért kereszt, mert két molekula cserél egymással kettős kötés pillératomot, „keresztezi egymást”. Van néhány érdekes speciális esete, úgy mint:

a.       Homometatézis (HCM). Ebben az esetben csak egyféle molekula van jelen, reagál egy másik ugyanolyan (kettős kötésű) molekulával.


b.      Etenolízis. A keresztmetatézis egy olyan speciális formája, ahol az egyik reakciópartner az etilén (hivatalos nevén etén, az etilén még a leánykori neve). Etenolízis során egy láncközi kettős kötést tartalmazó molekulát a kettős kötésnél tkp. „ketté vágunk”. Ilyenkor előnyös a nagy etilén nyomás alkalmazása, hogy a gáz oldódását elősegítsük az oldószerben, illetve folyékony szubsztrátumban.


Az inverz folyamat két terminális olefin metatézise, mely tkp. a fenti a. pont ábráján szerepel.

A nem-homo keresztmetatézisben is lejátszódik természetesen a homometatézis is mint mellékreakció, ezért több termék keletkezése is várható, és ezek közül általános esetben mindegyik izomerelegyként képződik:


2. Ring opening metathesis vagyis gyűrűnyitó metatézis (ROM). Ekkor egy gyűrűs olefin, vagyis egy olyan molekula, amelyik a kettős kötést a gyűrűben tartalmazza, a kettős kötésnél metatikus reakcióban felnyílik, és két kettős kötést tartalmazó nyíltláncú molekulát ad a reakciópartnerrel:


Mivel a reakcióban tkp. egy másik molekulával reagál a gyűrűs olefinnel, vagyis keresztmetatézisről van szó, emiatt szokás ROCM-nek, ring opening cross metathesisnek, vagy gyűrűnyitó keresztmetatatézisnek is hívni.

3.  Ring closing metathesis (RCM) vagy gyűrűzáró metatézis: az előző reakció fordítottja.

4. Ring opening metathetic polymerization (ROMP): ekkor csak egy gyűrűs olefin van jelen, nincs szükség reakciópartnerre, és egy polimert kapunk eredményként. Ebben a reakcióban a megfelelő katalizátor megválasztással a termék egységes takticitású illetve sztereokémiájú (szerkezetű) lehet. Ennek a reakciónak ipari jelentősége is van, különleges tulajdonságokkal bíró műanyagokat gyártanak így.



           5. ADMET – aciklusos dién metatikus polimerizáció: A gyűrűzáró metatézis konkurrense lehet. Míg a gyűrűzárásnak a kis koncentráció (kevés molekula, valószínűtlen, hogy egy másik molekulával találkozzon molekulánk, így valószínűbb, hogy molekulán belül játszódik le a reakció), addig a polimerizációnak a töményebb oldatok kedveznek.


Az utolsó ábra pedig a ADMET, RCM, RO(C)M kapcsolatát mutatja: