És hogy honnan szedünk ennyi nitrogént? Nem a méret a lényeg, de impozáns látvány, na… :D

Abszolút élet

Víz jelenlétében sok reakció félremegy – ezt mindenki megtanulta elemiben.:) Erre lehet egy megoldás a reagens elegendően nagy feleslegben való alkalmazása, ekkor miután a vízzel elreagált egy rész, a maradékkal még mindig végbemehet a kívánt reakció. Azonban ez nem minden esetben célravezető, ráadásul vannak olyan reakciók, amik nem csak a vizet, hanem a levegő valamelyik komponensét – leggyakrabban az oxigént, ritkábban a nitrogént vagy a szén-dioxidot (és persze ne felejtsük: a levegő víztartalma is jelentős!) „sem nézik jó szemmel”, ezekben az esetben bizony a víz és/vagy levegő kizárása szükséges.

Elsőként az eszközökről. Az üvegeszközök felületén jelentős mennyiségű víz adszorbeálódik. Ugyancsak megkötődhet a levegő nedvességtartalma fémek, kevésbé műanyag tárgyak felületén. Ezért az első két anyagból készült – de különösen az üvegeszközök - vízmentesítése nagyon fontos, ezt egyszerűen (ki)hevítéssel szoktuk végezni (ennek van egy olyan praktikus oka is, hogy az üveg és fémtárgyak jobban viselik magukat a 140°C-os kemencében, mint műanyag társaik – a gonosz hozzászóló :) ). Azonban ez mit sem ér, hiszen lehűlve az eszköz újra megköti a nagy nehezen elűzött vizet, ezért a kihevítést követő lehűtésnek inert atmoszférán vagy vákuumban kell történnie.

A legegyszerűbb módszer szerint a víz-levegőmentes – úgynevezett abszolutizált – körülményeket igénylő reakciónkat a hagyományos eszközökben (lombik stb.) vitelezzük ki, csupán az a légteret kiöblítjük inert gázzal (nitrogén vagy argon), vagy kombinálhatjuk ezt az eszközök előzetes kihevítésével. Ily módon vitelezzük ki általában az olyan vízmentes körülményeket igénylő reakciókat mint pl. a Grignard-reakció.

Ha ennél a levegő- és/vagy víztartalomra érzékenyebb reakcióról van szó, akkor a Schlenk-technikához fordulhatunk. Ennek az inert technikának az ismertetésével folytatjuk. A Schlenk-technika lényege az ún. Schlenk line (vagy vacuum manifold), amely egy háromállású csapon keresztül lehetővé teszi, hogy a line-ra kötött edényünket tetszés szerint inert gázzal öblítsük vagy vákuum alá helyezzük. A zárt eszközökben a levegő cseréjét háromszori vákuum-inert gáz ciklussal szoktuk végezni. Így elérhető, hogy a maradék levegő (és benne oxigén illetve víz) parciális nyomása (anyagmennyisége/molszázalékos aránya – gusztus dolga) már nagyon kicsi legyen.

A technikához tartozik néhány speciális eszköz, mint a Schlenk büretta és Schlenk cső: előbbi a folyadékok inert körülmények közötti volumetrikus kimérését teszi lehetővé, utóbbiban reakciókat szoktunk kivitelezni, vagy zárt edényben inert atmoszféra alatt (enyhe túlnyomás alkalmazásával), esetleg lassú nitrogénáramban, ami lehetővé teszi, hogy ne jusson be levegő a rendszerbe. A „Schlenk-technikához való tipikus kémia” (ha szabad ilyet mondani) pl. a fém(főleg lítium)organikus kémia.

Schlenk büretta

Schlenk cső Dewar edényben folyékony nitrogénnel vagy acetonos szárazjéggel hűtve (tyű, erről is írhatnék egyszer)

És ennél is alacsonyabb oxigén és víztartalom (jellemzően akár néhény ppm-es nagyságrendű) érhető el glove box használatával. Működése hasonló az imént bemutatott Schlenk-technikához, a különbség annyi, hogy itt egy egész térrész, mondjuk egy speciális vegyifülke van inert atmoszféra alá helyezve. A korábban már bemutatott kép azzal a glove boxszal, amivel az elmúlt hónapokban volt szerencsém közeli ismeretséget kötni:

           A glove box egy, a környezetétől (majdnem) elszigetelt rendszert alkot, a benne való munka a két gumikesztyűn keresztül történik (ami elég mókás tud lenni :D). Azonban hogy jutunk be ebbe a „zárt” rendszerbe? A box oldalán látható két fémhenger két (csak méretében különböző) zsilip, ezeken keresztül lehet ki-be közlekedni az inert rendszerbe. A zsilip használatának a lényege, hogy ne szennyezzük a fülkét a kinti levegővel (és annak gonosz, rosszakaró oxigén és vízmolekuláival), így miután a zsilipet kinyitottuk kívülről, betetettük pl. az inert reakcióhoz szükséges kihevített eszközöket, bezártuk, vákuum alá helyezzük, nitrogénnel feltöltöttük, vákuum alá helyezzük, nitrogénnel feltöltöttük, vákuum alá helyezzük, nitrogénnel feltöltöttük, az belülről nyitható anélkül, hogy jelentős mennyiségű gonosz molekula kerülne be (közben az üvegeszközeink mellesleg pont lehűltek vákuum/inert gáz alatt, tehát vízmentesek maradtak). Ha a reakciónk kész van, és ki akarjuk zsilipelni, akkor csak be kell tenni belülről, bezárni a zsilipajtót, és kívülről nyitható a vákuum-inert gáz ciklusok nélkül, hiszen attól nem kell félni, hogy a kinti levegőt beszennyezzük a tiszta nitrogénnel. ;) Ami ilyenkor veszélyes, hogy ha közben más (mert szép a csapatmunka :D ) kívülről nyitotta a zsilipajtót, akkor az „tele van” oxigénnel és vízzel (a box ppm-es koncentrációihoz képest), tehát inertizálni kell a már ismertetett háromszori vákuum-nitrogén ciklussal.

           Az inert térben enyhe túlnyomás uralkodik – ezt mutatja a kesztyűk nyugalmi állapotban kifelé dudorodása – ami azért előnyös, hogy az esetleges tömítetlenségeken keresztül az inert gáz jöjjön kifelé, és ne a levegő befelé (meg kell jegyezzem azonban, ilyen alacsony oxigén és vízkoncentrációnál bármilyen tömítetlenség, lyuk a kesztyűn az oxigén- és vízszint azonnali emelkedését okozza. Gondolj bele! A levegőben minden ötödik molekula oxigén (21 térfogat (mol) %), a boxban minden egymilliomodik (pl. 1 ppm-es oxigénkoncentrációnál)).

A box érintőképernyős (menő ;)) panelja folyamatosan mutatja a benti oxigén és vízkoncentrációt. Azzal kapcsolatban, hogy mi a jó/elfogadható érték, különböző szokásjog uralkodik, a mi laborunkban (ahogy egy kolleganőm megfogalmazta) „10 ppm-es értékeknél már mindenki úgy rohangál, mint a mérgezett egér”.

Ami ezt a folyamatos inert légkört biztosítja, az – a gondos zsilipelés és az enyhe túlnyomás mellett – a „katalizátor”, és az azt tartalmazó „reaktor”. Kezd izgin hangzani… A box folyamatosan keresztülvezeti a benne levő levegőt inert gázt a reaktoron, ami csökkenti annak oxigén és víztartalmát egy rézalapú, illetve egy polimer alapú „katalizátor” segítségével. Azonban (majdnem) minden jó dolog véget ér egyszer, a katalizátorok élettartama is véges (és óvatlan levegőbeengedésekkel jelentősen meg is rövidíthető, akárcsak a boxhasználó élettartama J), ekkor két válaszási lehetőség van: vagy kicseréljük a box árának jelentős részét kitevő katalizátort (nem jó választás), vagy REGENERÁLJUK a katalizátort. Ennek keretében lassan felfűtjük 300°C-ra a katalizátort tartalmazó reaktort, és formálógázt vezetünk át rajta, ami az oxidálódótt rezet redukálja. A formálógáz (általában 5%) hidrogéntartalmú nitrogén.

Kesztyűs dobozban (na ezért nem fordítottam magyarra) szokás végezni pl. a metatézis katalizátorok szintézisét. És hogy ők kik? Vissza kell jönni máskor is olvasni. :D De léteznek más célú glove boxok is: előfordulhat, hogy nem a belső miliőt kell megvédeni a környezettől, hanem éppen fordítva, ekkor nem túlnyomást, hanem vákuumot alkalmaznak. Vannak robbanásbiztos, hordozható, ipari méretű stb. boxok is speciális célokra. A lényeg azonban minden esetben a belső tér izolációja a külsőtől.

                Nagyon sok szó esett a vízmentesítésről ebben és az előző bejegyzésben. De mit ér minden vízmentesítő technika, ha nem tudjuk megmérni a hatékonyságát?! Egy jó mérőmódszer lehet egy vízre érzékeny reakció: annak konverziója annál nagyobb, minél kisebb a víztartalma az adott szubsztrátnak/oldószernek. Egy másik a Karl-Fischer titrálás, amiről legközelebb bővebben írok…:D

                És a szemfüleseknek bizonyára feltűnt, hogy itt az ideje a tézisünk kiterjesztésének: A víz és az oxigén azok az anyagok, amelyek a legtöbb földi életformát lehetővé teszik, a preparatív szerves kémikusét azonban ellehetetlenítik/megkeserítik/nyomorba döntik.

Boldog feltámadást mindenkinek: Chemical „Absz.” John(n)y

A Schlenk-technikáról készült képekért köszönet Mátravölgyi Bélának! 

A víz az az anyag, ami az átlagember életét lehetővé teszi, a preparatív szerves kémikusét ellehetetleníti/megkeseríti/nyomorba dönti.

Az előző blogbejegyzés végén szó esett arról, hogy kalixarént lehet peralkilezni NaH bázis jelenlétében. Valamikor ezeknek a kísérleteknek a során jöttem rá, hogy:

A víz az az anyag, ami az átlagember életét lehetővé teszi, a preparatív szerves kémikusét ellehetetleníti/megkeseríti/nyomorba dönti. 

Hogy miért? Ha nem tudod, adj hálát! :) Hogy szegény megboldogult középiskolai kémiatanáromat idézzem: azért, mert az olyan rossz lányra hasonlít, aki mindenkivel elmegy… (finomítottam a megfogalmazáson).

Tehát sok esetben a víztől meg kell szabadulni, mert jelenlétében nem a megtervezett reakciónk fog végbemenni. A víz mindenhol ott van: az oldószerben/szubsztrátokban/levegőben/eszközökön. Emiatt, a vízzel való reakció előtérbe kerülhet, esetleg egy olyan új anyag keletkezik víz jelenlétében, ami tönkreteszi a reakciónkat.

Ez a blogbejegyzés tehát néhány oldószer vízmenetesítéséről (abszolutizálásáról) szól kicsit lexikon jelleggel, (stílusosan) szárazon. Ez a munka a preparatív szerves kémikus napi rutinjához tartozik. Aztán a következő részben néhány vízmentes technikáról lesz szó, úgy mint a glove box és a Schlenk-technika használatáról. Kedvcsinálónak a következő gloveboxos bejegyzéshez, íme egy kép a drágaszágról <3 :

Az oldószerek abszolutizálására, vízmenetesítésére általános módszerek a desztilláció, ill. valamilyen kémiai vagy fizikai szárítószer használata. Előbbire a fémek, hidridek, foszfor-pentoxid stb. jó példa, utóbbira a molekulaszitával (röviden molszita), szilikagéllel (röviden szilika) vagy alumínium-oxiddal (röviden alumina vagy alox) való kezelés.

THF

A THF higroszkópos, előszárítása KOH-n lehetséges. Ledesztillálható Na/benzofenonról. Hatékony vízmentesítésére a szilika. 3Å molszitán tárolás illetve aluminán való átcsurgatás a leghatékonyabb, utóbbi gyorsabb, előbbi lehetővé teszi a folyamatos vízmentesen tartást. Nem szabad elfelejteni, hogy drasztikus módszereknél a polimerizáció veszélye fennállhat. Ugyancsak figyelni kell a peroxidtartalomra.

Toluol

Előszárításra kalcium-klorid, -hidrid vagy -szulfát használatos, melyet Na/benzofenonról való desztilláció követ általában. Vagy a kereskedelmi oldószert 3Å molszitán tárolva vagy szilikaoszlopon átcsurgatva szuperszáraz toluol állítható elő (1 ppm körüli víztartalom).

A videon a toluol fémkáliumos forralása látható mint alternatív abszolutizálási megoldás. A kálium olvadáspontja 63°C, így a toluol forráspontján (111°C) már olvadt állapotban van jelen.

A toluolhoz sok tekintetben hasonló oldószer a benzol, amivel karcinogenitása miatt nem foglalkozunk. Azonban ha foglalkoznánk, és vízmentes körülmények között foglalkoznánk, és történetesen éppen Na/benzofenonnal vízmentestenénk, akkor az valószínűleg valahogy így nézne ki :) :

Diklórmetán

Nincs nagy affinitása a vízhez, a kereskedelmi diklórmetán is viszonylag száraz, ledesztillálható kalcium-hidridről. A szilikán való átengedés vagy a 3Å molszitán való tárolás szuperszáraz oldószert biztosít.

Acetonitril

Higroszkópos, szokványos eljárás a foszfor-pentoxidról való desztilláció. A foszfor-pentoxidon való tárolás is jó, míg – a THF-hez hasonlóan – a 3Å molekulaszitán való tárolás ill. alumina oszlopon való átcsurgatás kiváló minőségű (alacsony víztartalmú) oldószert ad.

Alkoholok

A kis szénatomszámú (metil- és etil-) alkoholok szokásos szárítási módja a jóddal aktivált magnéziumról való desztilláció. Néhány egyéb szárítószer, mely alkoholok szárítására alkalmas a kálium-hidroxid, bárium-oxid, illetve kalcium-oxid. A 3Å molszita csak nagyobb mennyiségben és hosszabb idő alatt csökkentette le a víztartalmat a korábbiakhoz hasonló alacsony szintre, a legjobb eredmény 20% szitával való 5 napon át tartó szárítással volt elérhető.

Közhely, hogy a kísértés elkerülésének legjobb módja, ha nem állunk ellen neki tovább. Valahogy így jártunk mi is egyszer, amikor kalixarén-származékot szerettünk volna perfunkcionalizálni az alsó karimáján (l. előző bejegyzés) klóracetamidokkal. A szokásos megoldás ebben az esetben NaH THF-DMF elegyben való használata 50-70°C-on. A rendszer víztartalma azonban problematikus lehet a hidrolízisre érzékeny amidfunkció jelenléte miatt. Az oldószerek maradék víztartalma nekünk is problémát jelentett, azonban ahelyett, hogy tovább szárítottuk volna oldószereinket, vizet adtunk hozzá: toluol-vizes lúg rendszert választottunk reakciónkhoz (fázistranszfer katalizátor (PTC) jelenlétében), mely magasabb hőmérsékleten elhidrolizálta ugyan az amidfunkciót, azonban szobahőmérsékleten a kívánt terméket szolgáltatta (a Schotten-Baumann-acilezés analógiájára).

On water reakciók: Van a víz jelenlétének egy másik nagyon izgalmas aspektusa is. Ez egy olyan furcsa jelenség, melyet negatív aktiválási térfogattal jellemezhető reakciók (pl. Diels-Alder reakciók) esetében figyeltek meg. Lényege, hogy bár a reagensek nem oldódnak vízben, a víz hozzáadása mégis sokszorosára növeli a reakciósebességet a szerves oldószerben, homogén fázisban tapasztalthoz képest. A jelenség oka nagyrészt még feltáratlan, egy másik alkalommal ezekről az „on water” reakciókról is szólok majd bővebben… 

Összefoglalva: Van hogy vízre szállni (navigare), van hogy éppen szárazra "szállni" szükséges.