A víz az az anyag, ami az átlagember életét lehetővé teszi, a preparatív szerves kémikusét ellehetetleníti/megkeseríti/nyomorba dönti.

Az előző blogbejegyzés végén szó esett arról, hogy kalixarént lehet peralkilezni NaH bázis jelenlétében. Valamikor ezeknek a kísérleteknek a során jöttem rá, hogy:

A víz az az anyag, ami az átlagember életét lehetővé teszi, a preparatív szerves kémikusét ellehetetleníti/megkeseríti/nyomorba dönti. 

Hogy miért? Ha nem tudod, adj hálát! :) Hogy szegény megboldogult középiskolai kémiatanáromat idézzem: azért, mert az olyan rossz lányra hasonlít, aki mindenkivel elmegy… (finomítottam a megfogalmazáson).

Tehát sok esetben a víztől meg kell szabadulni, mert jelenlétében nem a megtervezett reakciónk fog végbemenni. A víz mindenhol ott van: az oldószerben/szubsztrátokban/levegőben/eszközökön. Emiatt, a vízzel való reakció előtérbe kerülhet, esetleg egy olyan új anyag keletkezik víz jelenlétében, ami tönkreteszi a reakciónkat.

Ez a blogbejegyzés tehát néhány oldószer vízmenetesítéséről (abszolutizálásáról) szól kicsit lexikon jelleggel, (stílusosan) szárazon. Ez a munka a preparatív szerves kémikus napi rutinjához tartozik. Aztán a következő részben néhány vízmentes technikáról lesz szó, úgy mint a glove box és a Schlenk-technika használatáról. Kedvcsinálónak a következő gloveboxos bejegyzéshez, íme egy kép a drágaszágról <3 :

Az oldószerek abszolutizálására, vízmenetesítésére általános módszerek a desztilláció, ill. valamilyen kémiai vagy fizikai szárítószer használata. Előbbire a fémek, hidridek, foszfor-pentoxid stb. jó példa, utóbbira a molekulaszitával (röviden molszita), szilikagéllel (röviden szilika) vagy alumínium-oxiddal (röviden alumina vagy alox) való kezelés.

THF

A THF higroszkópos, előszárítása KOH-n lehetséges. Ledesztillálható Na/benzofenonról. Hatékony vízmentesítésére a szilika. 3Å molszitán tárolás illetve aluminán való átcsurgatás a leghatékonyabb, utóbbi gyorsabb, előbbi lehetővé teszi a folyamatos vízmentesen tartást. Nem szabad elfelejteni, hogy drasztikus módszereknél a polimerizáció veszélye fennállhat. Ugyancsak figyelni kell a peroxidtartalomra.

Toluol

Előszárításra kalcium-klorid, -hidrid vagy -szulfát használatos, melyet Na/benzofenonról való desztilláció követ általában. Vagy a kereskedelmi oldószert 3Å molszitán tárolva vagy szilikaoszlopon átcsurgatva szuperszáraz toluol állítható elő (1 ppm körüli víztartalom).

A videon a toluol fémkáliumos forralása látható mint alternatív abszolutizálási megoldás. A kálium olvadáspontja 63°C, így a toluol forráspontján (111°C) már olvadt állapotban van jelen.

A toluolhoz sok tekintetben hasonló oldószer a benzol, amivel karcinogenitása miatt nem foglalkozunk. Azonban ha foglalkoznánk, és vízmentes körülmények között foglalkoznánk, és történetesen éppen Na/benzofenonnal vízmentestenénk, akkor az valószínűleg valahogy így nézne ki :) :

Diklórmetán

Nincs nagy affinitása a vízhez, a kereskedelmi diklórmetán is viszonylag száraz, ledesztillálható kalcium-hidridről. A szilikán való átengedés vagy a 3Å molszitán való tárolás szuperszáraz oldószert biztosít.

Acetonitril

Higroszkópos, szokványos eljárás a foszfor-pentoxidról való desztilláció. A foszfor-pentoxidon való tárolás is jó, míg – a THF-hez hasonlóan – a 3Å molekulaszitán való tárolás ill. alumina oszlopon való átcsurgatás kiváló minőségű (alacsony víztartalmú) oldószert ad.

Alkoholok

A kis szénatomszámú (metil- és etil-) alkoholok szokásos szárítási módja a jóddal aktivált magnéziumról való desztilláció. Néhány egyéb szárítószer, mely alkoholok szárítására alkalmas a kálium-hidroxid, bárium-oxid, illetve kalcium-oxid. A 3Å molszita csak nagyobb mennyiségben és hosszabb idő alatt csökkentette le a víztartalmat a korábbiakhoz hasonló alacsony szintre, a legjobb eredmény 20% szitával való 5 napon át tartó szárítással volt elérhető.

Közhely, hogy a kísértés elkerülésének legjobb módja, ha nem állunk ellen neki tovább. Valahogy így jártunk mi is egyszer, amikor kalixarén-származékot szerettünk volna perfunkcionalizálni az alsó karimáján (l. előző bejegyzés) klóracetamidokkal. A szokásos megoldás ebben az esetben NaH THF-DMF elegyben való használata 50-70°C-on. A rendszer víztartalma azonban problematikus lehet a hidrolízisre érzékeny amidfunkció jelenléte miatt. Az oldószerek maradék víztartalma nekünk is problémát jelentett, azonban ahelyett, hogy tovább szárítottuk volna oldószereinket, vizet adtunk hozzá: toluol-vizes lúg rendszert választottunk reakciónkhoz (fázistranszfer katalizátor (PTC) jelenlétében), mely magasabb hőmérsékleten elhidrolizálta ugyan az amidfunkciót, azonban szobahőmérsékleten a kívánt terméket szolgáltatta (a Schotten-Baumann-acilezés analógiájára).

On water reakciók: Van a víz jelenlétének egy másik nagyon izgalmas aspektusa is. Ez egy olyan furcsa jelenség, melyet negatív aktiválási térfogattal jellemezhető reakciók (pl. Diels-Alder reakciók) esetében figyeltek meg. Lényege, hogy bár a reagensek nem oldódnak vízben, a víz hozzáadása mégis sokszorosára növeli a reakciósebességet a szerves oldószerben, homogén fázisban tapasztalthoz képest. A jelenség oka nagyrészt még feltáratlan, egy másik alkalommal ezekről az „on water” reakciókról is szólok majd bővebben… 

Összefoglalva: Van hogy vízre szállni (navigare), van hogy éppen szárazra "szállni" szükséges.