A metatézis áttételt jelent. Áttenni, átrakni pedig
sokmindent lehet. Árut a kikötőben. Jelentést a szavak/kifejezések között. Iont
egy ion-csere reakcióban. Kettős kötés-(pillératomo)t az (olefin) metatézisnek
nevezett reakcióban. Az utolsóról mesél ma Johny.
De ne legyünk hűtlenek a történelemhez. Kezdjük szépen az
elején. Az első találkozásom a metatézisnek nevezett furcsasággal 2008 nyarán
történt. Itt a kép róla:
Előtte sosem hallottam a metatézisről. Fogalmam sem
volt mi ez, valami fura katalizátor váltotta ki, és soha nem gondoltam volna,
hogy valaha még közünk lesz egymáshoz, főállásban. :) Így nyilván azt sem tudtam,
hogy 2005-ben a kémiai Nobel-díjat a szerves szintézisen belüli metatézis
módszer kifejlesztéséért kapta három úriember. Ők azok:
Chauvin, Grubbs és Schrock, a 2005-ös év kémiai Nobel-díjazottjai
Az olefin metatézis egy olyan reakció, amelyben kettős
kötések rendeződnek át, vándorolnak, cserélnek szubsztituenst (pillératomot),
ha úgy tetszik: rekombinálódnak:
Ez egy katalitikus folyamat, amit fém-szén
kettős kötést tartalmazó átmenetifém vegyületek tesznek lehetővé (A metatézis
katalizátorokról bővebben a következő bejegyzésben írok). Most inkább nézzük
meg a metatézis reakció mechanizmusát és típusait.
A katalizátorok tehát fém-szén kettős kötést tartalmaznak,
vagyis átmenetifém-alkilidén komplexekről van szó. Ez a kettős kötés pedig
kulcsszerepet játszik a mechanizmusban. A kiinduló anyag (szubsztrát) kettős
kötése ezzel a fém-szén kettős kötéssel (A)
[2+2] cikloaddícióban egy metallociklobutánt (metallo, mert fémtartalmú; ciklo,
mert gyűrűs és bután, mert négytagú a gyűrű, B) ad, mely azután a mechanizmus következő lépésében
cikloreverzióban egy (másik) fém-alkilidént és egy termékmolekulát eredményez,
az új fém-alkilidén komplex egy újabb szubsztráttal előlről kezdi a katalitikus
ciklust (C és D).
A reakció mechanizmusára a francia Chauvin adott
magyarázatot (ezért is kapta Nobel díj részét. Állítólag amikor kiderült, hogy
a bizottság „csak” a Nobel-díj harmadát szánta neki, nem is akarta átvenni a
kis telhetetlen). A fenti mechanizmus arra is magyarázatot ad, hogy az elvileg
szimmetria-tiltott reakció miért mehet mégis végbe. Ugyancsak a mechanizmusból
következik, hogy a reakció (első közelítésben) egyensúlyra vezet. Ezt az
egyensúlyt eltolhatja valami (pl. a gáz halmazállapotú termék távozása), akár
kvantitatívvé téve a reakciót.
Attól függően, hogy mi lóg a kettős kötésen, vagyis pontosan
kik a reakciópartnerek, több fajtája képzelhető el a metatézisnek:
1. Cross metathesis (CM). Nem olyan könnyű ezeket
magyarra fordítani, ezzel az elsővel még nincs is nagy baj, keresztmetatézis a
neve. Azért kereszt, mert két molekula cserél egymással kettős kötés
pillératomot, „keresztezi egymást”. Van néhány érdekes speciális esete, úgy mint:
a.
Homometatézis (HCM). Ebben az esetben csak
egyféle molekula van jelen, reagál egy másik ugyanolyan (kettős kötésű)
molekulával.
b.
Etenolízis. A keresztmetatézis egy olyan
speciális formája, ahol az egyik reakciópartner az etilén (hivatalos nevén etén,
az etilén még a leánykori neve). Etenolízis során egy láncközi kettős kötést
tartalmazó molekulát a kettős kötésnél tkp. „ketté vágunk”. Ilyenkor előnyös a
nagy etilén nyomás alkalmazása, hogy a gáz oldódását elősegítsük az oldószerben, illetve folyékony szubsztrátumban.
A nem-homo keresztmetatézisben is
lejátszódik természetesen a homometatézis is mint mellékreakció, ezért több
termék keletkezése is várható, és ezek közül általános esetben mindegyik
izomerelegyként képződik:
2. Ring opening metathesis vagyis gyűrűnyitó metatézis (ROM). Ekkor egy gyűrűs olefin, vagyis egy olyan molekula, amelyik a kettős kötést a gyűrűben tartalmazza, a kettős kötésnél metatikus reakcióban felnyílik, és két kettős kötést tartalmazó nyíltláncú molekulát ad a reakciópartnerrel:
Mivel a reakcióban tkp. egy másik molekulával reagál a gyűrűs olefinnel, vagyis keresztmetatézisről van szó, emiatt szokás ROCM-nek, ring opening cross metathesisnek, vagy gyűrűnyitó keresztmetatatézisnek is hívni.
3. Ring closing metathesis (RCM) vagy gyűrűzáró metatézis: az előző reakció fordítottja.
Mivel a reakcióban tkp. egy másik molekulával reagál a gyűrűs olefinnel, vagyis keresztmetatézisről van szó, emiatt szokás ROCM-nek, ring opening cross metathesisnek, vagy gyűrűnyitó keresztmetatatézisnek is hívni.
3. Ring closing metathesis (RCM) vagy gyűrűzáró metatézis: az előző reakció fordítottja.
4. Ring opening metathetic polymerization (ROMP): ekkor csak egy gyűrűs olefin van jelen, nincs szükség reakciópartnerre, és egy polimert kapunk eredményként. Ebben a reakcióban a megfelelő katalizátor megválasztással a termék egységes takticitású illetve sztereokémiájú (szerkezetű) lehet. Ennek a reakciónak ipari jelentősége is van, különleges tulajdonságokkal bíró műanyagokat gyártanak így.
5. ADMET – aciklusos dién metatikus polimerizáció: A
gyűrűzáró metatézis konkurrense lehet. Míg a gyűrűzárásnak a kis koncentráció (kevés molekula, valószínűtlen, hogy egy másik molekulával találkozzon molekulánk, így valószínűbb, hogy molekulán belül játszódik le a reakció),
addig a polimerizációnak a töményebb oldatok kedveznek.
Koszonjuk szepen a leirast, nagyon velos, lenyegre toro, orom olvasni! :)
VálaszTörlésHasznos volt a tartalom, köszi szépen!
VálaszTörlés