Kémia. Tudománynépszerűsítés. Népszerű tudomány. Érdekes tudomány. Néha kicsit mélyebb, inkább kollegáknak szóló tudomány. Máskor egészen közérthető, de mégis tudomány.
A blog a TÁMOP 4.2.4.A/1-11-1-2012-0001 azonosító számú Nemzeti Kiválóság Program – Hazai hallgatói, illetve kutatói személyi támogatást biztosító rendszer kidolgozása és működtetése országos program című kiemelt projekt keretében valósul meg, az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával.
A Jézuska/Télapó minden évben minden (jó) gyereknek
ajándékot visz. Tfh. 200 millió gyerek van a világon, a megajándékozásukhoz
Babbo Natale-nak 510 millió km2–t kell bejárni (ebben benne van az
óceán is, de hát affellett is át kell repülni), és valamennyit még karácsonykor
kellene megajándékozni, vagyis 24 óra alatt kell valamennyi ajándékot kézbesíteni.
Ha háztartásonként 2,7 gyerekkel számolunk (a 83. rezsicsökkentésnek
köszönhetően), akkor 75 millió háztartásba kell eljutnia Télapónak (lánykori
nevén Jézuska). Legyen átlagosan a házak között 2,62 km, ekkor hány éves
ekkor a kapitány, mekkora a télapó átlagsebessége?
Nos, a közhiedelemmel ellentétben a TélapóJézuska ismeri a
fizikát, és Einsteint is tiszteli, így nem, nem közlekedik a fénynél
gyorsabban, hanem kb. 130-szor lassabban annál, vagyis mintegy 8,2 millió km-rel
óránként, ami azért még mindig elég gyors:
92 ezerszer gyorsabb szánjával, mintha egy 90 km/órás
autóval közlekedne,
8 ezerszer gyorsabb, mintha magángépével végezné
ugyanezt a munkát
6100× gyorsabb mint Felix Baumgartner
szuperszónikus szabadesése
209× gyorsabb, mint az Apollo 11 legnagyobb
sebessége
Bár Chem. John. éppen nyaral kidolgozza a belét, azért szakít egy percet sörhűtésre is. Vagyis a legfontosabb tudás megosztására kell, hogy maradjon idő. Szerencsére és az indexes kollegáknak hála, a magyarázat is bennefoglaltatik a videoban.
Túlélőpraktikák: hogyan hűtsünk le egy sört egy perc alatt 31°C-ról 2°C-ra? Íme:
(Jó)Néhány hete a Szertárostól
megtudtuk,
hogy ha rézpénz kifényesíthetnékünk támad, akkor az ecetnél csak egy jobb
megoldás van: az ecet+konyhasó kombináció. Hogy miért? Na ezt már nem árulta
el, sőt, kérdésként szegezte a szurkolók felé (felénk) a Szertáros. (Igen, nézd meg a videót, hogy értsd a továbbiakat. Na meg azért is, mert vicces.)
Az egész ügy első néhány hallásra
furán hangzik, ui. mi a fene köze van a sónak az egészhez? Nyilván semmi!
Ugyanakkor meg nyilván van, hiszen a kísérletes tapasztalat az, hogy a rézpénz
felületének kifényesedési sebessége megnő a hozzáadott konyhasó
hatására ahhoz viszonyítva, amikor csak ecettel, só nélkül próbálunk
fényesítgetni.
Na szóval az úgy van, hogy
előbb-utóbb az ember, miközben (tudományos szempontból) felcseperedik, ráébred, hogy azok a szép, csinos, egyszerű lineáris
összefüggések, amiket az általános/középiskolai kémiaórákon tanult,
sajnos nem (mindig/teljesen) igazak. Néhány speciális esetben igaznak tűnhetnek,
azonban ez itt a való világ! Ébredj, Neo!
Ennek az ideális vs. reális
különbségnek az az oka, hogy míg ideális rendszerekben a részecskék között nincs
kölcsönhatás, vagyis a részecskék nem „érzik” egymás közelségét, addig a
valóságban nem ez a helyzet: vonzzák vagy taszítják egymást, ütköznek stb., egyszóval kölcsönhatnak, hatással vannak egymásra.
És ennek folyománya lesz az is, hogy a
só hatására a rézpénz felületi oxidrétegének/szulfidrétegének oldhatósága
megnő. Ugyanis pl. az oldatok (folyékony
halmazállapotú többkomponensű homogén elegyek, pl. víz+ecet vagy víz+ecet+só)
csak akkor tekinthetőek ideálisnak, ha nagyon-nagyon-nagyon-nagyon-nagyon
hígak. Vagy még akkor se. Ha pedig nemideálisak, akkor az ideális elegyekre felírt
csini kis összefüggések már nem írják le helyesen a viselkedésüket, nem várhatunk tőlük jól megszokott, logikusnak tűnő, ideális viselkedést.
A kísérletben szereplő ecet és
sókoncentráció már mindenképpen nagyon mesze van az ideális viselkedéstől.A nemideális viselkedés pedig számos furcsaságot eredményezhet, pl. olyan szokatlan dolgot is, hogy egy az oldási folyamatban közvetlenül részt nem vevő anyag (konyhasó) valahogy mégis befolyással van a folyamatra.
Amikor az ideális viselkedésről áttérünk a nemideálisra, akkor a használt mennyiségeinket is meg kell változtatni, pl. a koncenráció helyett a effektív koncentráció, más néven aktivitás a használandó. Az aktivitás nagysága híg oldatokban (ahol az oldott anyag részecskéi nem érzik egymás közelségét, ideális a rendszer) megegyezik
a koncentrációval, míg töményebb oldatokban elmarad attól: minél töményebb az
oldat, annál kisebb lesz az aktivitás (effektív koncentráció) a koncentrációhoz
viszonyítva. Amikor viszont ebben az utolsó mondatban azt írom, hogy „minél
töményebb az oldat”, akkor az oldat össztöménységéről beszélek, vagyis minden
abban feloldott cucc együttesen számít. És végre eljutottunk a só szerepéig: a só szerepe itt mindössze az, hogy az oldat össztöménységét növelje, ezáltal az aktivitást csökkentse.
Most vissza a rézpénzhez. Amikor a
korrodált felületű rézpénzt ecetbe dobom, két dolog történik:
1. A felületről
kismennyiségű réz-oxid és/vagy szulfid (ezek találhatóak a korrodált rézpénz
felületén) az oldatba kerül. Azért csak kevés, mert ezek nagyon rosszul oldódnak
vízben (és a boltban vásárolt ecet egy vizes oldat).
2. A már nagy nehezen
oldatba került réz-oxid/szulfid gyorsan reagál a jelenlevő ecetsavval, és a
„helyére” „újabb” réz-oxid/szulfid kerül (oldódik) a pénz felületéről.
Ha a folyamatot meg akarjuk gyorsítani (vagy a folyamat gyorsulását megmagyarázni), akkor a lassabb, az első lépést kell meggyorsítani (vagy annak gyorsulását megmagyarázni). A só jelenlétében az aktivitások, effektív
koncentrációk kisebbek (l. fent), ezért több felületi réz-oxid/szulfid tud oldódni (1. lépés gyorsul), később fog ezekre nézve telítődni az oldat, ezáltal ez hamarabb fog elfogyni a felületről, hamarabb lesz fényes a pénzünk.
Bővebb utánaolvasásra vágyó
kollegáknak hívószavak: Debye-Hückel elmélet, aktivitási koefficiens, röviden pedig csak annyi, hogy az oldhatósági szorzatba az aktivitásokat kell beleírni, és nem a koncentrációkat.
A bejegyzés elkészülésében
segítettek (de az esetlegesen elhangzott hülyeségekről nem tehetnek):
Gyurcsányi E. Róbert, Zsiros László Róbert, Höfler Lajos, Szűcs Rózsa, Kun
Dávid, Nagy Balázs.
Ínyenceknek. Miközben a kérdésen
rágódtam és rágtam néhány kollegámat, az alábbi alternatív/adícionális
magyarázatok vetődtek fel amolyan brainstorming jelleggel:
„- Egyszerűen a rosszul oldódó
réz-oxidot a felszínen lecseréled jól oldódó réz-acetátra. Az én tippem az,
hogy az ionerősség növelésével lecsökken a Debye-hossz, így könnyebben bejut az
acetát (ami az említett lecseréléshez kell) a porózus oxid-szulfid rétegbe.
„- Amikor tiszta ecetsavban oldod, akkor a Cu2+ ionok az
oldatban úgy lesznek jelen, hogy a ligandumterükben csak víz van (értsd:
vízmolekulák veszik körül), aminél ismert, hogy jobban szereti, ha a
ligandumterében Cl- van (ha kloridionok veszik körül, ami ugye a
konyhasó alkatrésze). Emiatt zöldül be a CuSO4 oldal is ha NaCl-t
lapátolsz bele. Szerintem ez a hajtóerő: hogyha van só, akkor jobb (értsd:
stabilabb) komplex keletkezik, ezért szívesebben és gyorsabban csinálja.”
„- Nagy só felesleg elképzelhető, hogy kis mértékben oldja is az oxidokat,
hogy CuCl2 keletkezik (lokális korrózió) amelynek az oldhatósága jobb,
mint a réz-oxidoké vagy szulfidoké.”
Házi feladat (kommentbe): milyen kísérlettel/kísérletekkel lehetne eldönteni, hogy melyik ok a valódi a fenti alternatívák közül? Milyen kísérlettel lehetne egy-egy alternatívát kizárni?
Azért ez a bejegyzés címe, mert még az év VÉGÉ-re íródott.
Avagy: Nyitott kérdések a kémiában, a kémia megválaszolatlan kérdései. Vagyis közülük öt. Aztán később még lesz több is. A válogatás teljesen szubjektív.
1. „On
water” reakciónak hívjuk az olyan szerves kémiai reakciókat, ahol a
reakciópartnerek legalább egy része nem oldódik vízben, mégis ezek a reakciók sokkal
gyorsabban mennek végbe víz jelenlétében, mint oldószer nélkül vagy szerves
oldószerben, homogén fázisban. Laikusok kedvéért: ez ellentmondás(nak látszik
elsőre). Hozzáadok a reakciómhoz egy olyan anyagot (oldószert: víz), aminek
látszólag semmi szerepe nincs a reakcióban, még csak nem is oldja a reaktánsokat, mégis, a reakciósebesség sok
nagyságrenddel megnő. Miért? Nem tudjuk. Ezért nyitott kérdés. Valószínűleg egy, a hidrogénkötésekkel összefüggő határfelületi
jelenségről van szó. Felfedezése és első részletes leírása egyébként
annak a Nobel-díjas K. Barry Sharplessnek a nevéhez fűződik, akiről már
meséltem a click kémia felfedezése/megfogalmazása kapcsán fél évvel ezelőtt. És
az irodáját is megmutattam. :)
2. Ki fia borja a kén-arany kötés? A kémiai kötéseket két csoportba szokás sorolni: az
erősebbek az elsőrendű kötések, ilyen a kovalens, az ionos és a fémes kötés; illetve ezeknél jóval gyengébbek az alapvetően molekulák között ható másodrendű
kötések (közülük legerősebb a hidrogénkötés).
De melyik csoportba tartozik az arany és kén közötti kötés? Válasz:
attól függ, ki tantítja/hol nézel utána. :) Ez egy nagyon erős másodrendű kötés,
már-már olyan erős, mint az elsőrendű, de mégsem az. Senki sem tudja igazán mi
ez. A probléma - mint oly gyakran - a modellalkotással van. Az első- és másodrendű
kötés mint kategóriák felállítása egy modell, ami egyszerűbbé teszi a munkánkat.
Azonban mint minden modellnek, véges az érvényessége. Ennek a modellnek
valószínűleg éppen az arany-kén kötésnél. Milyen tehát az arany-kén kötés? Éppen olyan, mint az arany-kén kötés. :)
A kötés jelentősége egyébként nem csak elméleti,
széleskörűen használják biomolekulák aranyfelületre való kötéséhez analitikai célokra, pl. felületi plazmon rezonancia mérések során. Ilyen aranyhoz kötögetős dolgokat mi is csináltunk: ionofórokat kötöttünk arany nanorészecskékhez, hogy a korábbinál stabilabb potenciometriás membránelektródokat állítsunk elő. Bővebb magyarázat helyett (hiszen most nem ez a téma) itt egy móricka ábra:
3. Véget ér-e a periódusos rendszer, vagy vég nélkül fognak
összelegózni a fizikusok/kémikusok egyre nagyobb atommagokat? Van-e legnagyobb
lehetséges elem? Lundi kutatók pl. épp most erősítették meg a 115-ös rendszámú (a
rendszám az adott atom periódusos rendszeren belüli sorszáma, egyúttal az
atommagban levő protonok száma) elem létezését. Ez nem a legnagyobb ismert
atommag, van-e azonban valami elvi felső határa az atom(mag)ok nagyságának? Van
-e egy olyan, aminél nagyobb atommag már elvileg sem lehetséges, nem csak „nem
sikerült eddig megcsinálni”? Feynmann (nagyon vicces Nobel-díjas fizikus bácsi,
akinek szenvedélye volt állítólag a bongózás és a streaptease bárok látogatása,
valamint nagyon szerették a diákjai, mert jó tanár volt) szerint ez a határ a(z elég pontatlan
Bohr-atommodellből) 137-es rendszám, amikoris a legbelső elektronok sebessége
meghaldná a fénysebességet. Azóta elvégzett pontosabb számítások szerint (a relativisztikus
effektusokat is figyelembe vevő Dirac-egyenletből) ez a szám 173. Mások a
határt 128-as (John Emsley) vagy a 155-ös (Albert Khazan)
rendszám jelenti. Megint mások szerint meg nincs határ.
Az persze egy jó
kérdés, hogy vajon a kémiai viselkedésben fennálló periodicitás, amely alapján
Mengyelejev a táblázatot megalkotta, ezekre a mesterséges szupernehéz elemekre
is fennáll-e, hiszen ezeknek a tipikus életidejük a másodperc töredéke, majd
elbomlanak. És ennyi idő alatt nehéz kémiai megfigyeléseket végezni…
4. Mi az igazi a-tom? A tudomány történetének egyik
legnagyobb, többezer éves, még ma is tartó hajszája az igazi a-tom után folyt és folyik, vagyis az után a részecske után, aminek már
nincsenek további alkotórészei, oszthatatlan, görögül atom. A fogalmat még
Démokritosz alkotta meg a következő példázattal: „Képzelje el, hogy megkérem
mindenes szolgámat: fenjen meg egy kést olyan élesre, amilyenre csak lehet...
Mikor kész, előveszek egy darab sajtot... Kettévágom a késsel, aztán az egyik
felét megint ketté, aztán annak az egyik felét megint, és megint és megint. A
folyamatnak valahol be kell fejeződnie, mert az logikai abszurdum, hogy
végtelen sokáig tartson, márpedig csak úgy tud befejeződni, ha eljutunk egy sajtdarabhoz,
amely már nem vágható ketté. És akkor – legalább egy ilyen gondolatkísérlet
során – megkaptuk a végső, oszthatatlan objektumot, az a-tomot.” (Leon Ledermann Nobel-díjas
részecskefizikus Az isteni a-tom – Mi a kérdés, ha a válasz a Világegyetem c.
fantasztikus könyvéből.) Amit ma atomnak hívunk kémiaórán, az a daltoni
értelemben vett atom, és legalább száz éve tudjuk róla, hogy osztható:
elektronokra és atommagra. Az atommag pedig protonokra és neutronokra. Ezek
pedig kvarkokra… A kvarkok és az elektronok – más részecskékkel együtt – mai
tudásunk szerint oszthatatlanok.
5. Milyen a víz szupramolekuláris szerkezete? Ezt a kérdést
a Science magazin (a világ (egyik) legmenőbb tudományos folyóirata) 2005-ben a
100 legfontosabb tudományos kérdés közé választotta. A víz rendezettsége,
rendeződése – szilárd és folyadék fázisban legalábbis biztosan – nem áll meg a
molekulák szintjén, a molekulák elrendeződése nem véletlenszerű, hanem azok
további (szupramolekuláris, „molekulán felüli/túli”) struktúrákat alkotnak,
melyeket klasztereknek hívunk, és amelyeket a vízmolekulák között ható hidrogénkötések tartanak össze. A
legegyszerűbb ilyen képződmény a két vízmolekulából álló dimer, egy viszonylag
bonyolultabb pedig az elméleti számításokkal előrejelzett 100 molekulából álló
klaszter:
A víz
szupramolekuláris szerkezetének megismerésére irányuló kutatások magyarázatot
adhatnak a víz néhány szokatlan tulajdonságára is.
(((Sokzárójelben jegyzem
meg, hogy ezt a sokat emlegetett középiskolai kémia tanárom Meleg Pista
(Nyugodjon békében!) úgy magyarázta, hogy a víz olyan "perverz gernyó", amiben
aztán sokminden megtalálható, csak éppen diszkrét, különálló H2O
molekulák nem.)))
Nemsoká további nyitott kérdések, addig is: válaszra fel!
A metatézis áttételt jelent. Áttenni, átrakni pedig
sokmindent lehet. Árut a kikötőben. Jelentést a szavak/kifejezések között. Iont
egy ion-csere reakcióban. Kettős kötés-(pillératomo)t az (olefin) metatézisnek
nevezett reakcióban. Az utolsóról mesél ma Johny.
De ne legyünk hűtlenek a történelemhez. Kezdjük szépen az
elején. Az első találkozásom a metatézisnek nevezett furcsasággal 2008 nyarán
történt. Itt a kép róla:
Előtte sosem hallottam a metatézisről. Fogalmam sem
volt mi ez, valami fura katalizátor váltotta ki, és soha nem gondoltam volna,
hogy valaha még közünk lesz egymáshoz, főállásban. :) Így nyilván azt sem tudtam,
hogy 2005-ben a kémiai Nobel-díjat a szerves szintézisen belüli metatézis
módszer kifejlesztéséért kapta három úriember. Ők azok:
Chauvin, Grubbs és Schrock, a 2005-ös év kémiai Nobel-díjazottjai
Az olefin metatézis egy olyan reakció, amelyben kettős
kötések rendeződnek át, vándorolnak, cserélnek szubsztituenst (pillératomot),
ha úgy tetszik: rekombinálódnak:
Ez egy katalitikus folyamat, amit fém-szén
kettős kötést tartalmazó átmenetifém vegyületek tesznek lehetővé (A metatézis
katalizátorokról bővebben a következő bejegyzésben írok). Most inkább nézzük
meg a metatézis reakció mechanizmusát és típusait.
A katalizátorok tehát fém-szén kettős kötést tartalmaznak,
vagyis átmenetifém-alkilidén komplexekről van szó. Ez a kettős kötés pedig
kulcsszerepet játszik a mechanizmusban. A kiinduló anyag (szubsztrát) kettős
kötése ezzel a fém-szén kettős kötéssel (A)
[2+2] cikloaddícióban egy metallociklobutánt (metallo, mert fémtartalmú; ciklo,
mert gyűrűs és bután, mert négytagú a gyűrű, B) ad, mely azután a mechanizmus következő lépésében
cikloreverzióban egy (másik) fém-alkilidént és egy termékmolekulát eredményez,
az új fém-alkilidén komplex egy újabb szubsztráttal előlről kezdi a katalitikus
ciklust (C és D).
A reakció mechanizmusára a francia Chauvin adott
magyarázatot (ezért is kapta Nobel díj részét. Állítólag amikor kiderült, hogy
a bizottság „csak” a Nobel-díj harmadát szánta neki, nem is akarta átvenni a
kis telhetetlen). A fenti mechanizmus arra is magyarázatot ad, hogy az elvileg
szimmetria-tiltott reakció miért mehet mégis végbe. Ugyancsak a mechanizmusból
következik, hogy a reakció (első közelítésben) egyensúlyra vezet. Ezt az
egyensúlyt eltolhatja valami (pl. a gáz halmazállapotú termék távozása), akár
kvantitatívvé téve a reakciót.
Attól függően, hogy mi lóg a kettős kötésen, vagyis pontosan
kik a reakciópartnerek, több fajtája képzelhető el a metatézisnek:
1. Cross metathesis (CM). Nem olyan könnyű ezeket
magyarra fordítani, ezzel az elsővel még nincs is nagy baj, keresztmetatézis a
neve. Azért kereszt, mert két molekula cserél egymással kettős kötés
pillératomot, „keresztezi egymást”. Van néhány érdekes speciális esete, úgy mint:
a.Homometatézis (HCM). Ebben az esetben csak
egyféle molekula van jelen, reagál egy másik ugyanolyan (kettős kötésű)
molekulával.
b.Etenolízis. A keresztmetatézis egy olyan
speciális formája, ahol az egyik reakciópartner az etilén (hivatalos nevén etén,
az etilén még a leánykori neve). Etenolízis során egy láncközi kettős kötést
tartalmazó molekulát a kettős kötésnél tkp. „ketté vágunk”. Ilyenkor előnyös a
nagy etilén nyomás alkalmazása, hogy a gáz oldódását elősegítsük az oldószerben, illetve folyékony szubsztrátumban.
Az inverz folyamat két terminális olefin metatézise, mely tkp. a fenti a. pont ábráján szerepel.
A nem-homo keresztmetatézisben is
lejátszódik természetesen a homometatézis is mint mellékreakció, ezért több
termék keletkezése is várható, és ezek közül általános esetben mindegyik
izomerelegyként képződik:
2. Ring opening metathesis vagyis gyűrűnyitó metatézis (ROM). Ekkor egy gyűrűs olefin, vagyis egy olyan molekula, amelyik a kettős kötést a gyűrűben tartalmazza, a kettős kötésnél metatikus reakcióban felnyílik, és két kettős kötést tartalmazó nyíltláncú molekulát ad a reakciópartnerrel:
Mivel a reakcióban tkp. egy másik molekulával reagál a gyűrűs olefinnel, vagyis keresztmetatézisről van szó, emiatt szokás ROCM-nek, ring opening cross metathesisnek, vagy gyűrűnyitó keresztmetatatézisnek is hívni. 3. Ring closing metathesis (RCM) vagy gyűrűzáró
metatézis: az előző reakció fordítottja.
4. Ring opening metathetic polymerization (ROMP):
ekkor csak egy gyűrűs olefin van jelen, nincs szükség reakciópartnerre, és egy
polimert kapunk eredményként. Ebben a reakcióban a megfelelő katalizátor
megválasztással a termék egységes takticitású illetve sztereokémiájú (szerkezetű) lehet. Ennek a reakciónak ipari jelentősége is van, különleges tulajdonságokkal bíró műanyagokat gyártanak így.
5. ADMET – aciklusos dién metatikus polimerizáció: A
gyűrűzáró metatézis konkurrense lehet. Míg a gyűrűzárásnak a kis koncentráció (kevés molekula, valószínűtlen, hogy egy másik molekulával találkozzon molekulánk, így valószínűbb, hogy molekulán belül játszódik le a reakció),
addig a polimerizációnak a töményebb oldatok kedveznek.
Az utolsó ábra pedig a ADMET, RCM, RO(C)M
kapcsolatát mutatja:
2013. november 2., szombat
A tűzijáték kémiája
Népszerű tudomány. Ha nem működik vagy ráz – fizika. Ha zöld vagy
izeg-mozog – biológia. Ha büdös vagy robban – kémia.
Amiről ma szó lesz, az robban. És színes. Tehát kémia. Tűzijáték, így
hosszú ű-vel.
Valószínűleg nem árulok el nagy titkot, ha azt mondom, hogy a tűzijáték:
kémia. A tűzijáték színei: spektroszkópia. A spektroszkópia a fény és az anyag
kölcsönhatásával foglalkozó tudomány. Vannak ennek nagyon nagy többszázmillós
műszereket, nagyon nagy mágneseket, lézereket igénylő verziói is, és van neki egy legprimitívebb
veziója is. Utóbbi a lángfestés. Vagyis amikor a vegyészpalánta egyes fémeket az
alapján ismer fel szervetlen kémia laborban, hogy azok milyen színűre festik a
lángot. Íme:
Mi tehát a hasonlóság az előző és a következő képen? A kémiája. A tűzijáték:
lángfestés.
De miért festik a lángot/tűzijátékot ezek a fémek?
Az atomok elektronjai különböző energiájú állapotokat vehetnek fel. Ezek
közül a kedvencük a legmélyebb energiájú állapot, hacsak lehet, ebben találhatóak
meg az elektronok (mint ahogy te is a napon fekve, inkább mint pl. a munkahelyeden
gürizve; ezt egyébként energiaminimum elve néven árulják a középiskolában). Hő
vagy fény hatására azonban egy magasabb energiájú állapotba kerülnek, vagyis
gerjesztődnek. Az elektronok azonban (még mindig) a lehető legkisebb energiájú
állapotokban érzik jól magukat (ezt egyébként alapállapotnak hívják), ezért a
két állapot közötti energiakülönbséget, energiatöbbletet kisugározzák, pl. egy foton, egy
fény részecske/hullám formájában, amely ha a látható hullámhossz tartományban (390-750 nm) van, akkor
valamilyen színként érzékeljük.
A tűzijátékoknál meggyújtják a robbanóanyagot, ez biztosítja az égéshez
és a gerjesztéshez szükséges hőt (kb. 800-1000°C). A tűzijáték bombában levő fémsók
összetevőikre bomlanak, a fématomok gerjesztődnek, végül visszatérnek az
alapállapotba: a gerjesztés során kapott energia kisugárzódik fény formájában, és
megjelennek a színek.
Van tehát a tűzijátékban robbanóanyag, ez lehet pl. egyszerű fekete
lőpor, ami szénből, oxidálószerből (leggyakrabban kálium-(per)klorát vagy
nitrát) és kénből áll. Szénforrásként fekete szenet, de olykor cukrot vagy
keményítőt is szoktak használni. Lehet benne magnézium, ami ragyogó fehér
fénnyel ég (mint a csillagszóró), alumínium vagy vaspor, ami szikrázva ég (megint
csak mint a csillagszóró). És hát meg is “kell” színezni azt a lángot (ez a
tulajdonképpeni lángfestés, erre a célra leggyakrabban a megfelelő fémek
kloridjait használjákillékonyságuk miatt, máskor a megfelelő nitrátokat vagy karbonátokat), pl. lítiumvegyületekkel vörösre (671 nm), báriummal fakózöldre (524 nm, emellett
stabilizálószer is), rézvegyületekkel kékeszöldre, stronciummal kárminvörösre (605 nm, emellett
stabilizálószer), titánnal ezüstszínűre festik a robbanást. A káliumvegyületeket
már említettük mint oxidálószereket, emellett a kálium lángfestése lila (405 nm).
Violaszínű szikrákat eredményez a cézium (458 nm) és a rubídium (utóbbi vöröses: ), ezek
egyben a robbanókeverék oxidációját is segítik. A vasból származó szikrák színe
a láng hőmérsékletétől függ (sárga-fehér).
Az antimon hozzáadása növeli a robbanás ragyogását, a kalcium mélyíti a
színeket és önmaga is narancsos (vagy téglavörös: 622 nm) színűre festi a lángot.
A nátrium lángfestése olyan intenzív sárga (589 nm hullámhossz), hogy minden más színt elfed
(ezt könnyű lecsekkolni: szórjatok egy kis konyhasót a gázlángba – elektromos indukciós
modernek hátrányban).
A cinket a füst-effektet miatt adják a tűzijáték bombákhoz és más
pirotechnikai cuccokhoz.
Mostmár tehát ilyen szemmel nézhetitek a tűzijátékot:
Tudtátok, hogy miután megcsókolt egy lányt, Katalin érdeklődése is a tűzijáték
(kémiája) felé fordult?
És néhány “Tudtad, hogy…” a végére:
A tűzijáték első írásos említése a hetedik századi Kínából származik.
Nem véletlen: ők fedezték fel a puskaport is, ami a tűzijáték robbanó
komponense.
A modern korban készített legnagyobb tűzijáték rakéta több, mint 13 kg-t nyomott.
Katy Perry klipjét Budapesten forgatták.
A legtöbb tűzijátékban alkalmazott anyag nem mérgező, mások enyhén
mérgezőek. Van azonban köztük toxikus is, pl. a bárium-klorid. Emiatt és egyéb okok
miatt komoly támadások érik a tűzijáték ipart a környezetvédelem oldaláról (nehézfém,
bárium, perklorát, antimon stb. szennyezés).
Írországban, Kanada és az USA egyes vidékein a Halloween-t tűzijátékkal ünneplik (hát ezért most...) A világ más tájain a tűzijátékról szóló blogbejegyzésekkel. ;)
Most hogy már több bejegyzésen keresztül is áradoztam arról,
hogy milyen szép és jó egy glovebox (jut eszembe ennek a múltkor megtaláltam a
magyar megfelelőjét. Asszem kesztyűs doboz volt…:D), meg kell említenünk a
legnagyobb hátrányát. 40 ezer euro. Vagy több. Attól függ milyen
felszereltséggel rendeled.
Van azonban egy olcsóbb alternatíva, ami már húszezer forint
körüli összegért elérhető: az atmosbag. Ugyanolyan mint a glovebox, az elve is
ugyanaz, csak az anyaga és az ára más.
Itt is van:
Ugyanúgy kesztyűk vannak kiképezve rajta, amiken keresztül dolgozni lehet benne, ugyanúgy vákuum-argon/nitrogén ciklusokkal lehet inertizálni; a
következő ábrákon, amelyeken a felfújás folyamat látható, a gázpalack
(esetünkben argon), és a vákuumszivattyút is kiszúrhatják a szemfülesek (az
atmosbaget inkább ne szúrjátok ki ;)).
Először kicsomagoljuk és egy elszívófülkébe installáljuk:
Majd kiszívjuk belőle a levegőt és feltöltjük inert gázzal (ha az inert atmoszféra a használat célja):
Előnyei ára mellett, hogy mobilis, nem foglal állandó helyet
a laborban, szükség esetén egy elszívófülkébe tehető. Lehet kapni steril változatban is. Eldobható, ha valami
irreverzibilis károsodás/szennyeződés érte. Kapható két vagy négykezes
változatban is, akár csak a glovebox. Hátránya, hogy sokkal sérülékenyebb
annál. Mechanikailag, hővel és vegyszerrel (oldószerrel) szemben egyaránt.
Valamint hátránya még, hogy nem lehet úgy ki-beközlekedni a külvilág és a bag
között, hogy az izoláció fennmaradjon. Pl. kémiai reakció előtt mindent bele
kell készíteni, ezután jöhet az inertizálás. És ha közben jut eszedbe, hogy
elfelejtettél pipettahegyet bevinni vagy eggyel kevesebb a mintásüveg, vagy az egyik reagens kintmaradt, akkor
sajnos kezdheted előlről.
És végére tartottam a legfontosabb limitációját: a
legprecíziósabb célokra sajnos nem alkalmas: azt a hihetetlenül alacsony oxigén
és vízkoncentrációt atmosbagben nem lehet elérni, ami a gloveboxban szokásos.
Te kit választanál?
2013. augusztus 31., szombat
KATALÍZIS TANMESE
A click reakciót a réz(I), esetleg ruténiumionok katalizálják. Lásd feljebb.
A metatézist volfram, molibdén vagy ruténium komplexek katalizálják. Lásd (majd) lejjebb.
Volt már szó fázistranszfer katalizátorokról is. A legelején.
Katalizátor. Katalízis. De mi is ez valójában?
Képzeljük el, hogy egyszer az utcán sétálunk, és egy
gesztenyeárus mellett vezet el utunk. Nagyon ínycsiklandó a gesztenye illata,
azonban mivel drágálljuk, nem veszünk belőle, pénzünk zsebünkben marad, vagy
úgy is mondhatnánk, hogy a vonzóerő zsebünk és a pénz között nagyobb maradt,
mint a gesztenyeárus és a pénz között, nem vándorolt át tőlünk hozzá.
Más
alkalommal egy számunkra nagyon kedves fiúval vagy lánnyal sétálunk ugyanarra,
akire nagyon szeretnénk pozitív benyomást tenni, ezért úgy döntünk, hogy veszünk a gesztenyeárus portékájából. A vonzóerő most a pénzünk és a gesztenyeárus között nagyobb, mint köztünk és a pénz között, a pénz átvándorol a zsebünkből az árus
kezébe. A folyamatot a velünk sétáló lány/fiú váltotta ki, noha ő maga nem vett részt benne. Na ő a katalizátor.
Ezt a tanmesét állítólag egy "Ch. Moore nevű amerikai tudós" mondta el diákoknak, én egy kémiai kérdezz-felelek könyvben olvastam úgy tizenöt éve.
A katalizátor lényegi jellemzői közé tartozik, hogy a reakció végén változatlan formában visszakapjuk, látszólag "nem vesz részt folyamatban". Valójában a katalizátor részt vesz a folyamatban, jelenlétével, a reakcióban való részvételével egy másik reakcióutat nyit meg. Olyan ez, mintha olyan kerülőúton mennénk ugyanazon cél felé, amin kisebb hegyeket (aktiválási energia gátakat) kell megmászni, ezáltal könnyebben juthatunk el ugyabba a célba (ugyanahhoz a végtermékhez). Azonban a katalizátort vissza kell kapnunk a reakció végén változatlan formában, különben nem katalizátorról, hanem reakciópartnerről van szó, ami "elfogy", átalakul a folyamatban.
További ismérve a katalizátornak, hogy általában a reaktánsokhoz képest kisebb mennyiségben használjuk, így is szoktuk mondani: "katalitikus mennyiségben".
Az élő szervezetekben működő, ezáltal éltünket lehetővé tevő enzimek is katalizátorok, biokatalizátorok. Kis mennyiségben vannak jelen szervezetünkben, és lehetővé tesznek olyan folyamatokat, amelyek nélkülük sohasem mennének végbe. Vagyis katalizátorok nélkül nem lehet élni. De ha lehetne se lenne érdemes. :-)
2013. augusztus 7., szerda
Ismétlés a tudás anyja. Benzofenon. Mostan színes tintákkal álmodom.
"Minden írástudó, aki jártas a ... tanításban, olyan mint a családapa, aki kincseiből régit és újat vesz elő."
Hadd' bolygassam még egy kicsit az oldószer abszolutizálást! Az abszolutizálás az a folyamat, melynek során az oldószerben oldott vizet, oxigént, esetleg egyéb szennyezőket eltávolítjuk. Pl. azért mert a reakció, melyben használni kívánjuk, nem tolerálja ezeket a szennyezőket.
A víz az anyag, ami az átlagember életét lehetővé teszi... c. blogbejegyzésemben már említést tettem a benzofenon/Na vízmentesítő rendszer vagy nedvességjelző indikátor használatáról.
A benzofenonból a nátriumatomok egyelektronos redukcióval gyökaniont (gyök is, vagyis van párosítatlan elektronja, anioin is, negatív töltése is van) csinálnak, amit ketilnek hívunk, és mélykék színéről ismerszik meg. A gyökök általában, és a ketil személyesen is nagyon reakcióképesek, nem túl válogatósak, különösen az eseteik azonban pl. az oxigén illetve vízmolekulák. Ígyhát ezek eltávolítására, jelen-nem-létük detektálására a ketil kiválóan alkalmas. Ha a ketil jelen van, oxigén és víz biztosan nincs jelen, különben gátlástalanul egymásnak esnének.
Az is előnye a módszernek, hogy a ketil oldható szerves oldószerekben, tehát a szintén oldott oxigénnel és vízzel a reakció gyors. Az egész folyamat úgy történik, hogy az oldószerbe benzofenont és fémnátrium darabkákat dobálunk (ésszel!), majd inert (nitrogén vagy argon) gáz alatt forralgatjuk egy darabig, majd ledesztilláljuk (a pálinkafőzés analógiájára). A benzofenonból keletkező ketil az oxigén és vízmolekulákkal nem illékony termékeket ad, így azok a desztilláció során az adólombikban maradnak, szép tiszta víz- és oxigén- és benzofenon mentes oldószerünk pedig a szedőlombikban gyűlik össze.
Az említett blogbejegyzésben egy videot is mutattam arról, ahogy a még nem teljesen vízmentes oldószerben a mélykék színű ketil meg-megjelenik, majd elreagál a még jelenlevő oxigén és vízmolekulákkal elveszítve színét. Vagyis a megmaradó mélykék szín jelzi, hogy elfogytak az oxigén és vízmolekulák. Ezt a videot megnézhetitek újra.
Az éter típusú oldószerek szeretik a vizet, ráadásul oxigén jelenlétében "peroxidosodnak" is, vagyis robbanásveszélyes bomlástermékek keletkeznek belőle. Dietil-éter esetén így néz ki a vízmentesítés folyamata (a képek ugyanarról a desztilláló készülékről készültek némi időeltolódással):
Ami a képen látható: ahogy forralgatjuk a THF-ünket (eredetileg színtelen oldat, víz és oldott oxigéntartalommal) benzofenonnal (fehér kristályos szilárd anyag) és fémnátriummal (szürke fém), ahogy fogy az oxigén és a víz a rendszerből, megjelenik, majd egyre erősebb lesz a ketil mélykék színe. A ketil egyébként két mezomer határszerkezettel írható le:
Aztán ha leállítjuk a fűtést és a kevergetést, akkor a nátriumos benzofenon ketil a kék színével leülepszik a lombik aljára, és a keverés újraindítása valahogy így néz ki:
A színe az oldószertől is függ, pl. tetrahidrofuránban ugyanez a folyamat így nézett ki a mi laborunkban a minap:
És akinek még ez sem elég, annak itt van egy desztilláló készülékkel arrébb a káliumos dimetoxietán (egy másik éter típusú oldószer, jóval magasabb forrásponttal; benzofenon nélkül) adólombikja:
Na hogy ez miért rózsaszín (pink, magenta), arról sejtelmem sincs, valószínűleg valami bomlástermék (ez az egyik műszó a mi szakmánkban a "nem tudom"-ra) vagy annak kálium komplexe miatt . De ha már magenta/pimk/rózsaszín: tudtátok, hogy ez a szín nem is létezik? Mennyi a hullámhossza a magenta színű fénynek? Semennyi! Minden egyes hullámhosszú fényhez egy szín tartozik, azonban a magentához/pinkhez nem tartozik semmilyen hullámhossz. Nem is található meg a szivárványban:
A magenta a zöld komplementerszíne. Minden színnek megtalálható a komplementere a látható spektrumban, a zöldet kivéve. A magenta egyszerűen az agyunk szüleménye, nem pedig egy adott hullámhosszú fény képzete.
Megjegyzem a magenta/pink/rózsaszín nem csak a szivárványban nincs benne. Kosztolányi versében sem.
Erről meg a Szertáros (https://www.facebook.com/szertar) vicce jutott eszembe: Ami igazán lényeges, az az elektromágneses spektrumban 390 nm alatt és 700 nm felett található - ismételte a kis herceg, hogy jól az emlékezetébe vésse. :)
Bejegyzésünk végén pedig mondjunk köszönetet Halász Károly (Karl Fischer) kollegánknak a víztartalmak kvantitálásáért:
2013. július 11., csütörtök
Minden nagy bulinak szomorú a vége…
Jó buli ez a click kémia, de mint minden teleshopos cuccnak, csak vannak hátulütői?!
Mi választja el a click
kémiát attól, hogy a szent grál legyen?
Mik a határai?
Mindenek előtt, ha valaki az azidokkal foglalkozó cikket olvas
(leszámítva a mi két cikkünket :D), általában csupa nagybetűvel, félkövéren
kiszúrja a szemét, hogy az azidokkal vigyázni kell, mert felrobbanhatnak.
Láttatok már légzsákot? Az is azid. A szerves azidok is robbanásveszélyesek
LEHETNEK. Hogy mikor azok ténylegesen, arra létezik néhány ökölszabály. A „hármas szabály” a nitrogén- és
szénatomok számának hányadosával operál, pontosabban az (oxigénatomok száma +
szénatomok száma)/nitrogénatomok száma hányados nagysága alapján rangsorolja az
azidokat:
ha ez nagyobb mint három, akkor az azid stabilnak tekinthető.
A kilenc szénatomos nonil-azid a legkisebb alkil-azid, ami izolálható, és
tárolható tiszta formában is (20 g mennyiségig). Erre a vegyületre a hányados
pont három,
ha a hányados egy és három közé esik, akkor előállítható
ugyan az azid és izolálható is, de csak hűtve szabad tárolni, maximum 5
grammos tételben, és legfeljebb 1 M koncentrációjú oldatban,
egy alatti hányadossal jellemezhető azidokat nem szabad
izolálni. Előállíhatóak, mint intermedierek és minor komponensként használhatóak egy reakcióban, de legfeljebb egy grammos
mennyiségben.
Alternatívát nyújt a „hatos
szabály”. Eszerint hat szén (vagy hasonló méretű hetero)atomnak kell esnie
egy energiadús (és ezért potenciálisan veszélyes) funkciós csoportra (azid,
diazo, nitro stb.), hogy megfelelő óvatosság mellett biztonságosan kezelhető
vegyületeket kapjunk.
A szerves azidok toxicitására általánosságban nincs adat,
ezért érdemes a nátrium-azidból kiindulva mérgezőnek tekinteni őket.
Ezeken a potenciális veszélyeken sokat tompíthat, ha az
azidot in situ állítjuk elő.
Lehetőség van pl. a click reakciót úgy megvalósítani, hogy az acetilén mellé
nem az azidot tesszük a lombikba reakciópartnerként, hanem a megfelelő
halogénvegyületetet és nátrium-azidot. A lombikban "előbb" lejátszódik a
nukleofil szubsztitúció, és a keletkező kis mennyiségű szerves azid gyorsan el
is reagál, a click reakcióban, nem halmozódik fel.
Aztán a másik baj a click reakcióval, hogy egy
cikloaddícióról van szó. Vagyis a dienofil nem lehet túlzottan elektronban
gazdag. A dién nem lehet túlzottan elektronban szegény. A „dién” a Huisgen
cikloaddícióban az azid, míg a dienofil az acetilén. Szerencsére a biológiai
rendszerekben, illetve a gyógyszermolekulákban ritkán fordulnak elő olyan funkciós
csoportok, amik ezt előidéznék.
Egy másik útonálló, aki a missziót meghiúsíthatja, az
acetilén homokapcsolása, vagyis két acetilénmolekula egymással való reakciója.
Ez három mechanizmus szerint is lehetséges, három különböző terméket
szolgáltatva. Ami közös bennük, hogy rézkatalizáltak, és csökkentik a click
reakció kihozatalát.
Első Glazer. Ezt a Cu(I) katalizálja és oxigén jelenléte is
szükséges, hogy végbemenjen.
Második Straus. Egy essel. Szintén Cu(I) katalizált, levegőn
és inert atmoszférán is lejátszódik.
Harmadik: Eglinton.
Őt a Cu(II) ionok katalizálják.
Ami még közös a homokapcsolási mellékreakciókban, hogy a
kisméretű bázis kedvez a lejátszódásuknak, tehát sztérikusan zsúfolt bázis
használatával elkerülhetőek vagy háttérbe szoríthatóak. Bázist egyébként az
alkin-Cu(I) komplex deprotonálódásának megkönnyítésére szokás a click
reakcióhoz adni, amire főleg nembázikus oldószerekben lehet szükség. Így
keletkezik a Cu-acetilid, aminek az aziddal kell reagálnia katalitikus
körfolyamat következő lépésében.
Aztán problematikus lehet a Cu-katalízis. Ugyan a réz biogén
elem (lásd erről korábbi bejegyzésemet), hiánybetegsége is van, a hosszadalmas
rézzel való érintkezést összefüggésbe hozták olyan komoly betegségekkel is, mint
Alzheimer-kór, vesebetegségek, idegrendszeri rendellenességek. Ennek hátterében
az áll, hogy a réz könnyen vesz vesz egyelektron felvételi-leadási reakciókban,
így toxikus mellékreakciókat
katalizálhat in vivo.
Aztán bár az 1,2,3-triazol csoportot régóta ismeri a
tudomány, még alig tudunk valamit az élő szervezetben való sorsáról, csupán
néhány származékot vizsgáltak részletesebben, amiből általános információk
egyelőre nem vonhatóak le.
És végül probléma, hogy sok click prekurzor (azid ill.
acetilén) nem elérhető kereskedelmi forgalomban, elő kell őket állítani, ami
pl. egy molekulakönyvtárat szintetizáló gyógyszerkémikus számára sok
pluszmunkát jelent. Ez a probléma valószínűleg csak átmeneti, a vegyszergyártók
is felismerték a click reakcióban rejlő potenciált.
Mindezekkel a limitációkkal együtt azonban azt gondoljuk, hogy
a click reakcióval Sharpless kijelölt egy olyan útirányt, amin járni érdemes.
2013. június 16., vasárnap
Double click
Az előző rész tartalmából: click, süti, vita, 1,4-, Cu(I),
józan ész, van, nincs, effektív.
A click reakcióban az volt a nagy dobás, hogy a
Cu(I)-katalízis bevezetésével egyszerre lett a reakció szelektív és enyhébb
körülményeket igénylő: a Cu(I)-katalízis
következtében kizárólag 1,4-szubsztituált triazolok keletkeznek az eredeti
(termikusan kapott) izomerelegy helyett gyakran akár szobahőmérsékleten. De mi van a másik izomerrel? Ő mostohagyerek lett? Néhány évvel később sikerült megoldást
találni az 1,5-diszubsztituált triazol szintézisére is,
amikoris a reakciót ruténium(II)-komplexekkel katalizálták (ruténium
katalizálta azid-alkin cikloaddíció, röviden RuAAC):
Annak az oka, hogy utóbbi
kevésbé terjedt el, az az, hogy a ruténium a legdrágább és legritkább fémek
közül való (mindössze 12 tonnát bányásznak egy évben), míg a réz olcsó és
gyakori:
Ugyanakkor sok alkalmazás szempontjából teljesen mindegy, hogy a
triazol linker 1,4- vagy 1,5-diszubsztituált-e. Ettől függetlenül tudományos,
és alkalmazásokat tekintve pedig gyógyszerkémiai jelentősége lehet a RuAAC
által előállított 1,5-szubsztituált-1,2,3-triazoloknak. További előnye ennek a
módszernek, hogy ezzel már nem csak terminális (a hármas kötést a lánc végén
tartalmazó) acetilének reagáltathatóak, hanem internálisak is (ahol a lánc
közben található a hármas kötés), ekkor 1,4,5-tri (vagy ha jobban tetszik: per)szubsztituált triazolok
keletkeznek:
A reakció érdekessége, hogy szemben a Cu-katalizált testvérkével,
nem viseli jól a protikus oldószereket (alkoholok, víz); alig érzékeny az
acetilén szubsztituenseire, viszont az azidokat tekintve már finnyásabb: a
primer azidokat szereti legjobban.
És ahogy az előző részben már ígértem, elkezdek írni az alkalmazásokról. A biokonjugáció az, amikor egy bio(lógiai szempontból
fontos)molekulát valamilyen (pl. fluoreszcens vagy radioaktív) jelzőcsoporttal
szeretnénk ellátni, nagy jelentőséggel bír, és ez lett a click kémia egyik nagy
felvevőpiaca is. Lehet ezt in vivo (élő sejtben, szervezetben) vagy in vitro (szerintem
köcsögben-nek kell fordítani, de elfogadottabb a lombikban kifejezés) csinálni.
In vitro biokonjugációra első közelítésben kiválóan alkalmas a rézkatalizált
click reakció. A reakció sémája ugyanaz, mint egy hónapja, csak most A illetve B helyébe egy biomolekulát illetve egy jelzőcsoportot fantáziálunk:
Ahhoz, hogy egy ilyen jelölést élő szervezetben is meg
lehessen valósítani (ne csak köcsögben), legalább három kritériumnak kell
megfelelnie a használni kívánt metódusnak: enyhe körülmények között (közel
szobahőmérséklet), vizes oldatban, gyorsan végbe kell mennie (ez eddig egy :)), nem léphet reakcióba a sejtben megtalálható összes többi funkciós csoporttal, végül nem lehet toxikus a biológiai rendszerre, amiben alkalmazzunk (hogy in vivo maradjon a kísérlet :)). Ezt hívjuk úgy, hogy a módszer bioortogonális. Na
ezen az utolsó ponton bukik el a RÉZkatalizált click reakció. (Off. Muszáj
elmesélnem, friss az élmény és ide is kapcsolódik. Épp egy konferenciáról térek
haza, ahol az utolsó előadó egy egyetemista vagy doktoráns ifjú titán volt, aki
épp a click reakció egy aspektusáról beszélt. Az előadás végén egy neves és
ismert nála idősebb tudós megkérdezte, hogy és mennyi a termék rézszennyezése.
Az ifjú padavan pontosan válaszolt hogy ennyi és ennyi ppm, majd hozzátette: „különben
meg a réz biogén elem, nem félünk tőle.” Mi azért maradjunk annyiban, hogy in
vivo nem fogunk rézkatalizált reakcióval biomolekulákat jelölni.)
Akkor nyúljunk vissza az eredeti Huisgen reakcióhoz, melyhez
nem kell réz. Ugyan általában termékelegyet szolgáltat, ahogy már utaltam rá,
vannak olyan alkalmazások, amelyek szempontjából az 1,2,3-triazol csoport
szubsztitúciójának helye teljesen mindegy, még a „keverék” (regioizomer elegy)
is tökéletesen megteszi. (Hogy a biológusoknak mindegy, az nem azért van, mert ők
igénytelenek, vagy észre sem veszik a különbséget, hanem mert… mert… :D)
De ha kidobjuk a rezet, akkor meg ott a magas aktiválási gát…
Sokminden lesz a reakció szobahőmérsékleten, csak éppen nem gyors (emlékezz! A
reakciósebességi együttható Arrhenius óta exponenciálisan függ az aktválási gát
nagyságától). Kell valami nemrezes megoldás. Ha felmászunk a gát magasságának
feléig-kétharmadáig, akkor már csak a maradékot kell megugrani a reakciónak.
Vagyis legyen magasabb alapállapotú energiájú az acetilénünk. Legyen egy nem
túl stabil, tehát magas energiájú feszült gyűrű! Igen! Legyen a hajtóerő egy
gyűrűfeszültség megszűnése! A legkisebb létező gyűrűs acetilén a ciklooktin,
mely igen feszült gyűrűvel rendelkezik (a feszültség oka a kötésszög eltérése
az ideális 180°-tól). A gyűrűben annyi feszültség van, ami elegendő az acetilén
aktiválására katalizátor nélkül is. A reakciót úgy fedezték fel, hogy amikor
1961-ben Wittig és Krebs összekevertek ciklooktint fenilaziddal, az elegy
robbanásszerűen elreagált. A robbanásszerű egyesülést a megszűnő 18 kcal/molos
gyűrűfeszültség okozza. Lesz itt elég hajtóerő… :D
A ciklooktin difluorozott (DIFO) vagy diarilezett (DBCO) származákai még nagyobb
reakciókészséggel bírnak, mint a szubsztituálatlan ciklooktin.
A kapcsolás további előnye, hogy hosszú életidejű, nem hasad el. Vagy-vagy, az arilezett-fluorozott származékok instabilnak bizonyultak:
A difluorozott származékkal élő sejtekben is
használták, mégpedig a zebrahal embriójában és aranyhörcsög petefészek sejtjeiben:
Ui. A réz(I) használata főleg a DNS módosításánal bizonyult
problematikusnak, mert lánctöréshez vezetett. Azonban a komlexált réz(I) ionok
használata orvosolta ezt a problémát, effektív nukleinsav módosítást lehetővé
téve. Itt egy ilyen rézkomplexet mutatunk, mely egyrészt nagy aktivitású click
katalizátor, másrészt nem károsítja a DNS-t. Ha mégsem szeretnénk izomerelegyet... ;)